На северо-западе Тоскана граничит с Лигурией, на севере — с Эмилией-Романьей, на востоке — с Марке и Умбрией, на юге — с Лацио. 320 км побережья на западе омываются Тирренским морем. Территория холмиста на две трети и гориста на четверть. Только 8,4 % территории занимает равнинная местность (долина реки Арно).
Главная горная цепь — Апеннины, которые окружают Тоскану на севере и на востоке. Другие важные рельефы — Апуанские Альпы в провинции Масса-Каррара и в провинции Лукка, где добывают известный каррарский мрамор и циполин; Металлоносные Холмы в центре области; Пизанские Горы между Пизой и Луккой; гора Амиата, старый потухший вулкан и Пратоманьо в провинции Флоренция.
